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我國(guó)鉀長(zhǎng)石礦資源分布廣泛、儲(chǔ)量極大,在內(nèi)蒙古、安徽、黑龍江、四川、新疆等23個(gè)省區(qū)均有分布,儲(chǔ)量估計(jì)超過(guò)200億t。
但我國(guó)水溶性鉀鹽資源極為短缺,其儲(chǔ)量折合K2O約為4.50億t,僅占世界總量的2.647%。因此,大規(guī)模開(kāi)發(fā)非水溶性鉀長(zhǎng)石資源制取鉀鹽對(duì)保障我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義,社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義極為顯著。
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鉀長(zhǎng)石提鉀技術(shù)
由于鉀長(zhǎng)石具有由Si-Al-O四面體形成的三維架狀結(jié)構(gòu),化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定,常溫常壓下幾乎不被除濃硫酸、氫氟酸外的其它酸堿分解,因此高效分解鉀長(zhǎng)石、將其中非水溶性鉀轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄遭浕衔锍蔀樘崛♀淃}的關(guān)鍵。
目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了大量研究,方法有中高溫焙燒法、中高溫熔浸法、低溫酸分解法、低溫堿分解法和微生物法等。
(1)中高溫焙燒法
中高溫焙燒法是通過(guò)加入焙燒助劑在中溫或高溫下(700-1300℃)破壞鉀長(zhǎng)石的Si-Al-O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提取鉀。
根據(jù)加入的焙燒助劑,可分為碳酸鹽焙燒法、硫酸鹽-碳酸鹽焙燒法、硫酸鹽焙燒法、氯化物焙燒法及高溫?fù)]發(fā)法等。
(2)中高溫熔浸法
中高溫熔鹽浸取法是以低熔點(diǎn)的鹽為反應(yīng)介質(zhì),在一定溫度下鹽類熔解形成液相,可大大提高傳質(zhì)與擴(kuò)散速率,為鉀長(zhǎng)石的分解提供有利條件。采用的鹽類包括CaCl2、NaCl及CaCl2-NaCl等。
熔鹽法雖可獲得較高的鉀熔出率,但需將大量鹽加熱至熔點(diǎn)以上,能耗較高。熔鹽與鉀鹽產(chǎn)品及浸出渣的分離、熔鹽的循環(huán)利用及處理等問(wèn)題均較復(fù)雜,成本較高,高溫熔鹽腐蝕性較強(qiáng),對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求也較高,工業(yè)應(yīng)用難度較大。
(3)低溫酸分解法
鉀長(zhǎng)石的化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定,很難被酸分解。在常壓水熱反應(yīng)體系中用H2SO4浸出鉀長(zhǎng)石,分解率僅約為12%。但在有HF存在下,鉀長(zhǎng)石分解率顯著提高。
低溫酸分解法的關(guān)鍵在于利用HF打開(kāi)鉀長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu),為鉀浸出提供有利條件。低溫酸分解法可分為H2SO4-含氟助劑和磷礦-無(wú)機(jī)酸2個(gè)反應(yīng)體系。
采用H2SO4-含氟助劑體系處理鉀長(zhǎng)石時(shí),由于HF可有效破壞鉀長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu),因而可得到較高的K2O浸出率。但由于鉀長(zhǎng)石中硅含量較高,消耗大量含氟助劑,成本較高,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的含氟氣體及廢水,需進(jìn)行綜合回收或無(wú)害化處理。
(4)低溫堿分解法
低溫堿分解法也是一種常用的從鉀長(zhǎng)石中提鉀的方法,該法通過(guò)添加堿性助劑破壞鉀長(zhǎng)石礦物結(jié)構(gòu)提取鉀。
常用的堿性助劑有CaO、Ca(OH)2和KOH等,可單獨(dú)使用,也可2種聯(lián)合使用。根據(jù)反應(yīng)條件的差異,低溫堿分解法又分為堿性水熱法和亞熔鹽法。
(5)微生物分解法
一些特定種類的微生物能與鉀長(zhǎng)石發(fā)生生化反應(yīng)將鉀長(zhǎng)石中的鉀轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄遭?,常用的微生物有?xì)菌和真菌,其中硅酸鹽細(xì)菌是研究較多一種微生物。
微生物法工藝流程簡(jiǎn)單,基本無(wú)污染排放,工業(yè)應(yīng)用前景較好。但目前仍存在一些問(wèn)題尚未解決,如菌種在自然條件下的存活能力和繁殖能力較弱、菌種培育周期過(guò)長(zhǎng)等。解決這些問(wèn)題需通過(guò)基因工程篩選和培養(yǎng)存活能力更強(qiáng)、繁殖速度更快的新菌株。
國(guó)外的水溶性鉀鹽礦床資源較豐富,因此從非水溶性鉀礦中提鉀的研究較少。日本、美國(guó)和印度曾分別采用高溫高壓堿熔法、硫酸高溫焙燒法和水泥窯法分解鉀長(zhǎng)石提鉀,但均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),目前只有俄羅斯開(kāi)發(fā)的利用霞石生產(chǎn)氧化鋁并聯(lián)產(chǎn)碳酸鉀和水泥的工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。
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鉀長(zhǎng)石整體制備多元素復(fù)合肥技術(shù)
鉀長(zhǎng)石中K2O含量?jī)H約為12%,其它80%以上為硅、鈣、鎂、鐵等元素,這些元素也是植物所需的中微量元素。為綜合利用這些中微量元素,一些科研人員開(kāi)展了將鉀長(zhǎng)石整體制備多元素復(fù)合肥料的研究,即鉀長(zhǎng)石經(jīng)處理后不再提取鉀和硅等,而是直接將處理所得產(chǎn)物整體作為肥料施用。
在鉀長(zhǎng)石處理過(guò)程中,其中的鉀、硅、鈣、鎂、鐵等元素均得到活化,大部分轉(zhuǎn)化為能被植物吸收的水溶性或構(gòu)溶性元素,作為肥料,既有利于提高土壤肥力,又有助于改善土壤酸堿度,鈍化重金屬元素,是一種具有廣闊應(yīng)用前景的復(fù)合肥料(或土壤調(diào)理劑)。
鉀長(zhǎng)石整體制備復(fù)合肥料技術(shù)依據(jù)其反應(yīng)原理,可分為煅燒法、熔融法和水熱法3種。
(1)煅燒法
煅燒法在高溫下使鉀長(zhǎng)石與助劑中的鈣、鎂等化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),破壞其原有穩(wěn)定結(jié)構(gòu),活化其中的鉀、硅等組分,反應(yīng)原理與中高溫焙燒法提鉀相似。
煅燒法目前已工業(yè)化應(yīng)用,山西富邦肥業(yè)有限公司、陜西華縣榮昌鉀肥廠等廠家已采用煅燒工藝生產(chǎn)出了合格的硅鈣鉀肥(土壤調(diào)理劑)產(chǎn)品,并已進(jìn)行了市場(chǎng)推廣。
(2)水熱法
劉善科等以富鉀巖石(主要成分為鉀長(zhǎng)石)為原料,采用靜態(tài)水熱法制得了鉀-硅復(fù)合肥,將富鉀巖石中超過(guò)80%的K、Si、Ca、Fe、Mg及Mn等礦物質(zhì)成分轉(zhuǎn)化為植物易吸收的有效形態(tài),可為土壤補(bǔ)充多種植物所需的元素,促進(jìn)土壤營(yíng)養(yǎng)平衡,全面提高土壤的綜合肥力。產(chǎn)品還具有納米-亞微米顆粒結(jié)構(gòu),能增加土壤保水透氣性能,應(yīng)用前景良好。
(3)熔融法
陳廷臻等以含鉀砂巖、鉀長(zhǎng)石等為原料,采用熔融熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法使鉀礦石中的結(jié)構(gòu)鉀(無(wú)效鉀)變成可被植物吸收的有效鉀,形成含有效鉀、鎂、鐵、硅、硫等多種元素的無(wú)機(jī)鰲合態(tài)肥料,可使農(nóng)作物增產(chǎn)10%-30%。
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發(fā)展前景
我國(guó)擁有豐富、優(yōu)質(zhì)的鉀長(zhǎng)石礦產(chǎn)資源,為鉀鹽和鉀肥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。利用鉀長(zhǎng)石提取鉀鹽的工藝研究已有多年,也探索出一些適合國(guó)情的提鉀工藝,但迄今為止,由于種種原因均未能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。近年來(lái)也有新的研究成果,但僅限于實(shí)驗(yàn)階段。
單一提鉀及制備復(fù)合肥料技術(shù)存在的問(wèn)題及發(fā)展方向如下:
(1)從鉀長(zhǎng)石中單一提鉀均存在工藝流程復(fù)雜、設(shè)備投資大、生產(chǎn)成本高、廢渣產(chǎn)生量大、經(jīng)濟(jì)效益差等問(wèn)題,工業(yè)應(yīng)用前景較差。鉀長(zhǎng)石利用的方向應(yīng)是尋找流程相對(duì)簡(jiǎn)單、資源綜合利用率高、過(guò)程清潔、方案合理且產(chǎn)品附加值高的關(guān)鍵技術(shù)。
(2)將鉀長(zhǎng)石整體活化制備為多元素復(fù)合肥料或土壤調(diào)理劑,目前已有工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例,應(yīng)是今后研究的重要方向。
(3)水熱法制備的多元素復(fù)合肥(或土壤調(diào)理劑)不但能提供多種可被植物吸收的營(yíng)養(yǎng)元素,提高土壤肥力,且由于水熱反應(yīng)過(guò)程可調(diào)控產(chǎn)品微觀形貌,使產(chǎn)品具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)和納米-亞微米顆粒結(jié)構(gòu),還能起到改善土壤微觀結(jié)構(gòu)、增加土壤保水透氣性能、固化重金屬元素、調(diào)節(jié)土壤酸堿平衡等作用,有望從根本上提高我國(guó)耕地的綜合肥力和可持續(xù)生產(chǎn)能力。
在我國(guó)土壤資源整體質(zhì)量偏低且退化現(xiàn)象嚴(yán)重,水土沙化、酸化、鹽漬化等現(xiàn)象呈加速擴(kuò)展的趨勢(shì)下,水熱法制備多元素多功能復(fù)合肥(或土壤調(diào)理劑)技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。